拿破仑称帝后，从1805年起又投身于战争中，称雄欧洲。
1812年拿破仑进攻俄国。法军于6月23日渡过捏曼河，60万大军开始了对俄国直接控制的立陶宛的进攻。
9月初法军抵达高莫斯科100多公里的博罗迪诺，与俄军民开了19世纪第一次规模最大的争夺战。双方共7000多门大炮展开炮战，阵亡几万人，法军终于攻入。俄军撤离后，9月14日拿破仑进人已成一座空城的莫斯科，熊熊大火烧了三昼夜。
此后，拿破仑求战不得。冬天来临，孤军深人的拿破仑只得于10月19日从原路撤退。沿路饥寒交迫，并不断遭到俄国正规军和游击队的伏击。
待到12月中旬离开俄国时，60万大军只剩下2万人了。
进攻俄国的失败，意味着拿破仑帝国从它的顶峰上跌下来了。